ABSTRACT The potential mobility of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn in soils severely impacted by inadequate storage of industrial wastes in Rio de Janeiro State (Brazil) was evaluated by applying the Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP). This procedure allowed the estimation of toxicity risks for Cd, Cr and Pb. In a contamination hotspot within the study area, the following order of metal concentrations was observed: Pb > Zn > Cu > Ni > Cd > Cr, with significantly higher values than observed for a control site. Decades of soil exposure to wastes implied TCLP results for Pb above 300 mg/L in this hotspot, which exceed the TCLP regulatory threshold in two orders of magnitude, while Cd (up to 0.8 mg/L) and Cr (up to 0.3 mg/L) results were below the respective TCLP thresholds. Surface soil profile analysis (0-30 cm depth) indicates that Pb vertical migration occurs in the hotspot. TCLP concentrations of Pb were up to four orders of magnitude higher than the groundwater quality threshold preconized by Brazilian regulations for this metal (0.01 mg/L), suggesting that downward dispersion of large loadings of anthropogenic Pb is a major concern.

RESUMEN La movilidad potencial de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn en suelos gravemente afectados por el almacenamiento inadecuado de desechos industriales en el estado de Río de Janeiro, Brasil, se evaluó mediante la aplicación del procedimiento de lixiviación con características de toxicidad (TCLP, por sus siglas en inglés). Este procedimiento permitió la estimación de riesgos de toxicidad para Cd, Cr y Pb. En una zona de alta contaminación dentro del área de estudio, se observó el siguiente orden de concentraciones de metales: Pb > Zn > Cu > Ni > Cd > Cr, con valores significativamente más altos que los observados para un sitio de control. Décadas de exposición del suelo a desechos implicaron resultados de TCLP para Pb por encima de 300 mg/L en esta zona, los cuales exceden el umbral regulatorio de TCLP en dos órdenes de magnitud, mientras que los valores de Cd (hasta 0.8 mg/L) y Cr (hasta 0.3 mg/L) estuvieron por debajo de los umbrales de TCLP respectivos. El análisis del perfil del suelo superficial (0-30 cm de profundidad) indica que la migración vertical de Pb se produce en la zona de alta contaminación. Las concentraciones de Pb obtenidas con el TCLP fueron hasta cuatro órdenes de magnitud más altas que el umbral de calidad del agua subterránea recomendado por las regulaciones brasileñas para este metal (0.01 mg/L), lo que sugiere que la dispersión descendente de grandes cargas de Pb antrópico es un problema importante.

ABSTRACT Studies involving coastal sediment resuspension have shown that trace metals could be released to the water column due to changes in physical-chemical conditions. Therefore, if environmental agencies adopt screening protocols with insufficient evaluations of contaminant mobilization risks for a given area, the prediction of environmental impacts caused by dredging may be limited. This work evaluates the influence of spatial variation on the geochemical mobility of trace metals (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) after artificial sediment resuspension, using as study case the Iguaçu River estuary (Guanabara Bay, Brazil). The Iguaçu River drains the industrial complex of the metropolitan area of Rio de Janeiro State, besides the presence of agriculture and the input of untreated domestic wastes. Surface estuarine sediments were submitted to resuspension experiments in an open system, during 1h and 24h of agitation on local water. A clear tendency of metals’ solubilization was observed after resuspension, especially considering the dissolved concentrations of Cu (average: 8.0 µg L-1) and Zn (average: 0.9 mg L-1), especially for the samples from the transects 2 and 3. However, evaluations of water quality changes due to sediment resuspension are not requested by the legislation regulating the dredging activities. In the sediments, the results suggested a higher geochemical mobility of Cu, indicated by the massive increase on the bioavailable fraction after resuspension, mainly on the transect number 3, on the river’s mouth. The effects of resuspension were distinct between samples, suggesting that even in a small scale, important differences on metals’ mobility are found. Thus, the combined assessment of changes in metal concentrations in water and in the metal partitioning linked to the solid-phase was demonstrated to be a promising tool for predicting the environmental risks of dredging due to changes in the bioavailability of metals.

RESUMO Áreas contaminadas por metais podem configurar sério risco à saúde pública e ao meio ambiente. Na década de 1980 foi instalado um pátio de estocagem provisória de resíduos industriais perigosos (CENTRES), no município de Queimados, Rio de Janeiro, o que causou um grande impacto ambiental ao solo da região. A legislação brasileira para o diagnóstico de áreas contaminadas limita a extração de metais em solos aos métodos recomendados pela United States Environmental Protection Agency (USEPA) 3050 e 3051A. Entretanto, muitos pesquisadores utilizam o método com água-régia para a extração de metais em solo, mas são escassos estudos que comparem as concentrações de metais extraídos por água-régia e USEPA 3051A. Logo, o objetivo deste trabalho foi avaliar se o método de extração de metais em solos por água-régia é estatisticamente diferente do método USEPA 3051A. Os resultados obtidos revelaram que as concentrações de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn utilizando ambas as extrações (água-régia e USEPA 3051A) foram estatisticamente semelhantes. Também foi possível identificar que as concentrações de Cu, Ni, Pb e Zn foram superiores ao valor de investigação industrial, o que caracteriza essa área como altamente contaminada e solo classe 4.

ABSTRACT Metal contaminated areas lead to environmental and public health risks. In the 1980s, dangerous industrial waste storage was initiated in the CENTRES area in the municipality of Queimados, Rio de Janeiro, Brazil. The inadequate management of these wastes has promoted a large environmental impact to this region’s soils. The Brazilian legislation for diagnostics of contaminated areas limits the extraction of metals on soils to USEPA 3050-B and USEPA 3051-A methods. However, many researchers use the aqua regia method for extracting metals in soil, but there are few studies comparing concentrations of metals extracted by aqua regia and USEPA 3051A. Therefore, the objective of this work was to evaluate if the method of extracting metals in soils by aqua regia is statistically different from US EPA 3051A. The results showed that the Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn concentrations using both extractions were statistically similar. It was also observed that Cu, Ni, Pb and Zn concentrations were higher than the industrial investigation value which characterizes this area as highly contaminated and soil class 4.

Nos laboratórios brasileiros, a determinação de micronutrientes para estudos de fertilidade de solos é realizada por extração com solução de Mehlich-1 (M-1), utilizando-se uma razão solo: extrator de 1:5 m/v e posterior quantificação por espectrometria de absorção atômica (AAS). No entanto, muitos laboratórios também empregam razão solo:extrator M-1 de 1:10 m/v para determinar macronutrientes e, ou, quantificar por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), em substituição ao AAS. Como estudos comparativos entre as concentrações de micronutrientes obtidos por esses métodos alternativos são escassos, o objetivo deste trabalho foi investigar se essas diferentes condições experimentais gerariam diferentes resultados. Os resultados foram estatisticamente tratados e revelaram que as concentrações de Fe e Mn, utilizando-se ambas as razões de solo:extrator M-1 (1:5 e 1:10 m/v) e de Zn, na razão solo:extrator M-1 de 1:10 m/v, foram estatisticamente iguais, enquanto as concentrações de Cu em ambas as razões solo:extrator M-1 e de Zn na razão solo:extrator de 1:5 m/v foram diferentes, quando as duas técnicas de quantificação (ICP OES e AAS) foram comparadas. Também, todas as concentrações de Cu, Fe, Mn e Zn obtidas utilizando razão solo:extrator M-1 de 1:5 m/v foram diferentes daquelas encontradas com a razão de 1:10 m/v, independentemente da técnica de quantificação. A maioria dessas concentrações foi maior quando se usou a razão de 1:5 m/v e alterou a classe de interpretação dos teores. Portanto, não recomenda-se o uso da razão solo:extrator de 1:5 para as extrações dos micronutrientes Cu, Fe, Mn e Zn com solução M-1 de amostras de solo.

In Brazilian laboratories, the determination of micronutrient contents for soil fertility analyses is based on extraction with Mehlich-1 solution (M-1), at a 1:5 w/v soil:extractant ratio, with subsequent quantification by atomic absorption spectrometry (AAS). However, many laboratories also use a 1:10 w/v soil:extractant M-1 ratio for the determination of macronutrients, and/or quantification by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES), instead of AAS. As comparative studies between the micronutrient concentrations obtained by these alternative methods are scarce, the aim of this work was to investigate significant differences in results from these different extraction and quantification methods. In this work, statistical analysis showed that the Fe and Mn concentrations using both soil:extractant M-1 ratios (1:5 and 1:10) and Zn concentrations at 1:10 w/v soil: extractant M-1 ratio were similar regardless the quantification equipment. Howeve, the Cu concentrations using both soil:extractant M-1 ratios and the Zn concentrations at 1:5 w/v soil: extractant M-1 ratio differend according to the equipment used to quantifiy these nutrients. Also, all Cu, Fe, Mn and Zn concentrations determined at 1:5 w/v differed from those at 1:10 w/v soil: extractant M-1 ratio, regardless of the quantification technique. Most of these concentrations were higher at a ratio of 1:5 w/v and affected the classification of the contents. It is therefore not recommended to use a soil: extractant ratio of 1:5 for the extraction of the micronutrients Cu, Fe, Mn and Zn from soil samples.

Foram comparadas as concentrações de Na, K e P em extratos de solos, obtidas por um método de extração convencional, no qual é utilizada uma razão solo:extrator (Mehlich-1) de 1:10, com aquelas encontradas utilizando uma razão solo:extrator (Mehlich-1) de 1:5. Também, foram comparados os resultados obtidos por técnicas de quantificação convencionais, nas quais Na e K são quantificados por fotometria de chama e P por espectrofotometria de absorção molecular, com aqueles encontrados por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Foram analisadas 15 amostras de solo brasileiro. No estudo de repetibilidade aplicado a todos os resultados, os maiores CVs foram encontrados para P e Na, principalmente quando as concentrações dos analitos foram menores (< 9 mg dm-3 para P e < 10 mg dm-3 para Na). Esse fato foi devido provavelmente à heterogeneidade dos extratos, que continham partículas coloidais. Filtração ou centrifugação em vez de decantação dos extratos provavelmente resultaria em menores CVs. No estudo de reprodutibilidade, realizado para três amostras, foram obtidos resultados não reprodutíveis somente para K em uma amostra. Todos os resultados obtidos por ICP OES foram semelhantes aos obtidos por espectrofotometria de absorção molecular UV-Vis. e fotometria de chama, indicando que a primeira técnica foi adequada para determinação de Na, K e P nos extratos de solos tropicais obtidos com solução de Mehlich-1. Os resultados de Na, K e P obtidos com razão solo:extrator de 1:5 foram estatisticamente diferentes daqueles em que se utilizou razão solo:extrator de 1:10. A maioria dos resultados obtidos com razão solo:extrator de 1:5 foi menor que os obtidos com razão solo:extrator 1:10, sobretudo nas amostras com concentrações de analitos mais elevadas. Portanto, para estudos comparativos envolvendo macronutrientes, deve-se utilizar o método convencional com razão solo:extrator de 1:10.

The Na, K and P concentrations in soil extracts obtained by a conventional extraction method, at a soil:extractant (Mehlich-1) ratio of 1:10, were compared with those found at a soil:extractant (Mehlich-1) ratio of 1:5. Also, the data obtained by conventional quantification techniques, in which Na and K are quantified by flame photometry and P by UV-Vis molecular absorption spectrophotometry, were compared with those found by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Fifteen Brazilian soil samples were analyzed. In the repeatability study applied to all results, the coefficient of variation (CV) was highest for P and Na, mainly when the analyte concentrations were lower (< 9 mg dm-3 for P and < 10 mg dm-3 for Na). This fact was probably due to the heterogeneity of the extracts, which contained colloidal particles. Filtration or centrifugation instead of decantation of the extracts would probably result in lower CV. In the reproducibility study for three samples, non-reproducible results were only obtained for K in a single sample. All ICP OES results were similar to those found by UV-Vis molecular absorption spectrophotometry and flame photometry, indicating that the first technique was adequate for Na, K and P determination in the tropical soil extracts obtained with Mehlich-1 solution. The results for Na, K and P at a soil:extractant ratio of 1:5 were statistically different from those obtained at a ratio of 1:10. Most results obtained at a soil:extractant ratio of 1:5 were lower than at 1:10, mainly in samples with higher analyte concentrations. Therefore, for comparative studies involving macronutrients, the conventional method should be used at a soil:extractant (Mehlich-1) ratio of 1:10.

O crescente interesse dos laboratórios brasileiros de análise de fertilidade de solos pela espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em detrimento da técnica de titrimetria deve-se à possibilidade da determinação simultânea de diferentes metais em uma ampla faixa de concentrações em extratos de interesse agronômico. Este estudo compara a precisão, reprodutibilidade e exatidão das duas técnicas de determinação de Ca, Mg e Al trocáveis extraídos com KCl 1 mol L-1 em amostras de solos. Foram analisadas 15 amostras de solos de referência, sendo três deles selecionados para avaliar a precisão e a reprodutibilidade das técnicas de determinação. A titrimetria e o ICP OES forneceram resultados mais reprodutíveis e precisos para a determinação de Ca, Mg e Al quando o extrato foi analisado sem diluição. As técnicas de determinação diferiram estatisticamente (p < 0,05) pelo teste de identidade aplicado para comparação dos resultados de Ca, Mg e Al. Nas condições testadas, não se recomenda o uso de ICP OES para as determinações de Ca, Mg e Al trocáveis em amostras de solos.

The interest of soil Laboratories in Brazil in inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) instead of titrimetry is on the rise due to the possibility of simultaneous determination of different metals within a wide range of concentrations in extracts of agronomic interest. This study compared: precision, reproducibility and accuracy of both techniques for exchangeable Ca, Mg and Al determination extracted with KCl 1 mol L-1 from tropical soil samples. Fifteen reference soil samples were analyzed. Ca, Mg and Al concentrations determined by titrimetry and ICP OES were most reproducible and precise when the extracts were not diluted. The techniques differed statistically (p < 0.05) by the identity test applied to compare concentrations of Ca, Mg and Al. The determination of Ca, Mg and Al in soil samples by ICP OES is not recommended under the tested conditions.

A Baía de Guanabara é um ambiente marinho-estuarino de grande relevância ecológica e sócio-econômica, e sujeita a uma ampla gama de impactos ambientais. O sedimento é o principal destino para a maioria das substâncias introduzidas nos corpos d'água, podendo fornecer uma medida integrada da qualidade ambiental, a qual pode ser avaliada por várias abordagens. Neste projeto, a qualidade de sedimentos da Baía de Guanabara foi por uma abordagem ecotoxicológica, por meio de testes de toxicidade aguda de sedimento integral, utilizando Tiburonella viscana, e testes de toxicidade crônica de água intersticial, elutriato e interface sedimento-água, utilizando embriões de Lytechinus variegatus. Os sedimentos foram coletados em 14 estações de amostragem. Nos testes crônicos houve efeitos significativos na maioria das amostras, enquanto os sedimentos coletados nas estações 1, 2, 3, 6, 8, 10, 11, 12 e 15 apresentaram também toxicidade aguda. Houve grande concordância entre os resultados dos diferentes testes, e sua integração mostrou que os sedimentos analisados encontram-se inadequados à vida aquática, indicando degradação ambiental na baía da Guanabara. Nesse contexto, o controle das fontes poluidoras e o gerenciamento dos múltiplos usos da baía devem ser implementados, no sentido da melhora da qualidade ambiental.

Guanabara Bay is a marine-estuarine environment of high ecological and socio-economic importance, subject to a variety of environmental impacts. Sediment is the eventual repository for most substances introduced into water bodies and may, therefore, provide an integrated measure of the environmental quality, which can be assessed by many different approaches. In this project, the quality of sediments from Guanabara Bay was evaluated by the ecotoxicological approach: whole-sediment toxicity tests, using Tiburonella viscana, and porewater, elutriate and sediment-water interface chronic toxicity tests, using embryos of Lytechinus variegatus, were applied. Sediments were collected at 14 sampling stations, distributed across the bay. Chronic tests showed significant toxicity in most of the sediment samples. Sediments from stations 1, 2, 3, 6, 8, 10, 11, 12 and 15 showed acute toxicity as well. The results of the different tests were well correlated, and their integration showed that the sediments analyzed were considered unsuitable for aquatic life, resulting in the environmental degradation of Guanabara Bay. In this context, the control of pollution sources and multi-purpose management are required to improve the environmental quality.

This paper provides a review on separation methods and analytical techniques for the determination of several species of organic and inorganic arsenic in different matrices. Arsenic is an element whose speciation is of particular interest due to the great variation of toxicity levels exhibited for its different chemical forms. Arsenic (III) and As (V) are the most toxic species while organic compounds such as arsenobetaine (AsB), produced by methylation of inorganics species (carcinogenics) are relatively less toxic, hence the great importance of arsenic speciation in the determination of the degree of contamination of an environmental or biological system.

This review presents the latest advances of the mechanisation in sample preparation using microwave oven. The fundamental principles of microwaves field interaction with matter are presented, followed by the basic principles of microwave equipment construction. Hyphenation of microwave oven with flow injection analysis or robotic are discussed as well as some metodological difficulties and solutions by its implementation.